XuMuK.ru - Кремній - Велика Радянська Енциклопедія

Кр е мній (лат. Silicium), Si, хімічний елемент IV групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 14, атомна маса 28,086. У природі елемент представлений трьома стабільними ізотопами : 28Si (92,27%), 29Si (4,68%) і 30Si (3,05%).

Історична довідка. З'єднання кремніяй, широко поширені на землі, були відомі людині з кам'яного віку. Використання кам'яних знарядь для праці і полювання тривало кілька тисячоліть. застосування сполук кремнію , Пов'язане з їх переробкою, - виготовлення скла - почалося близько 3000 років до н. е. (В Стародавньому Єгипті). Раніше інших відоме з'єднання кремнію - двоокис SiO2 (кремнезем). У 18 ст. кремнезем вважали простим тілом і відносили до «земель» (що й відображено в його назві). Складність складу кремнезему встановив І. Я. Берцеліус. Він же вперше, в 1825, отримав елементарний кремній з фтористого кремнію SiF4, відновлюючи останній металевим калієм . Новому елементу було дано назву «силіцій» (від лат. Silex - кремінь). Російська назва ввів Г. І. Гесс в 1834.

Поширеність в природі. За поширеністю в земній корі кремній - другий (після кисню ) Елемент, його середній вміст в літосфері 29,5% (по масі). У земній корі кремній відіграє таку ж першорядну роль, як вуглець в тваринний і рослинний світ. для геохімії кремнію важлива виключно міцний зв'язок його з киснем . Близько 12% літосфери складає кремнезем SiO2 в формі мінералу кварцу і його різновидів. 75% літосфери складають різні силікати і алюмосилікати ( польові шпати , слюди , Амфіболи і т. Д.). Загальне число мінералів , Що містять кремнезем, перевищує 400 (див. Кремнезему мінерали ).

При магматичних процесах відбувається слабка диференціація кремніяй: він накопичується як в гранитоидах (32,3%), так і в ультраосновних породах (19%). при високих температурах і великому тиску розчинність SiO2 підвищується. Можлива його міграція і з водяною паром , Тому для пегматитов гідротермальних жил характерні значні концентрації кварцу , З яким нерідко пов'язані і рудні елементи (золото-кварцові, кварцево-касситерітових і ін. Жили).

Фізичні та хімічні властивості. кремній утворює темно-сірі з металевим блиском кристали , Мають кубічну гранецентровані грати типу алмазу з періодом а = 5,431 Å, щільністю 2,33 г / см3. При дуже високих тисках отримана нова (мабуть, гексагональна) модифікація з щільністю 2,55 г / см3. кремній плавиться при 1417 ° С, кипить при 2600 ° С. Питома теплоємність (при 20-100 ° С) 800 дж / (кг × К), або 0,191 кал / (г × град); теплопровідність навіть для самих чистих зразків не постійна і знаходиться в межах (25 ° С) 84-126 вт / (м × К), або 0,20-0,30 кал / (см × сік × град). Температурний коефіцієнт лінійного розширення 2,33 × 10-6 К-1; нижче 120K стає негативним. кремній прозорий для довгохвильових ІЧ-променів; показник заломлення (для l = 6 мкм) 3,42; діелектрична проникність 11,7. кремній диамагнитен, атомна магнітна сприйнятливість -0,13 × 10-6. твердість кремнію по Моосу 7,0, по Брінеллю 2,4 Гн / м2 (240 кгс / мм2), модуль пружності 109 Гн / м2 (10890 кгс / мм2), коефіцієнт стисливості 0,325 × 10-6 см2 / кг. кремній крихкий матеріал; помітна пластична деформація починається при температурі вище 800 ° С.

кремній - напівпровідник , Що знаходить все більше застосування. електричні властивості кремнію дуже сильно залежать від домішок. Власне питомий об'ємний електроопір кремнію при кімнатній температурі приймається рівним 2,3 × 103 ом × м (2,3 × 105 ом × см).

напівпровідниковий кремній з провідністю р-типу ( добавки В, Al, In або Ga) і n-типу ( добавки Р, Bi, As або Sb) має значно менший опір. Ширина забороненої зони по електричним вимірюванням становить 1,21 ев при 0 К і знижується до 1,119 ев при 300 К.

Відповідно до положення кремнію в періодичній системі Менделєєва 14 електронів атома кремнію розподілені по трьом оболонок: у першій (від ядра) 2 електрона , В другій 8, в третій (валентної) 4; конфігурація електронної оболонки 1s22s22p63s23p2 (див. атом ). послідовні потенціали іонізації (Ев): 8,149; 16,34; 33,46 і 45,13. атомний радіус 1,33 Å, ковалентний радіус 1,17 Å, іонні радіуси Si4 + 0,39 Å, Si4- 1,98 Å.

У з'єднаннях кремній (аналогічно вуглецю ) 4-валентний. Однак, на відміну від вуглецю , кремній поряд з координаційним числом 4 проявляє координаційне число 6, що пояснюється великим обсягом його атома (Прикладом таких з'єднань є кремнефторіди , Що містять групу [SiF6] 2).

Хімічна зв'язок атома кремніяй з іншими атомами здійснюється зазвичай за рахунок гібридних sp3-орбіталей, але можливо також залучення двох з його п'яти (вакантних) 3d-орбіталей, особливо коли кремній є шестикоординаційного. Володіючи малою величиною електронегативності , Що дорівнює 1,8 (проти 2,5 у вуглецю ; 3,0 у азоту і т.д.), кремній в з'єднаннях з неметаллами електроположітелен, і ці сполуки носять полярний характер. Велика енергія зв'язку з киснем Si-O, рівна 464 кдж / моль (111 ккал / моль ), Обумовлює стійкість його кисневих сполук (SiO2 і силікатів ). Енергія зв'язку Si-Si мала, 176 кДж / моль (42 ккал / моль ); на відміну від вуглецю , для кремнію не характерно утворення довгих ланцюгів і подвійного зв'язку між атомами Si. на повітрі кремній завдяки утворенню захисної окисної плівки стійкий навіть при підвищених температурах . В кисні окислюється починаючи з 400 ° С, утворюючи кремнію двоокис SiO2. Відома також моноокись SiO, стійка при високих температурах у вигляді газу ; в результаті різкого охолодження може бути отриманий твердий продукт, що легко розкладається на тонку суміш Si і SiO2. кремній стійкий до кислотам і розчиняється тільки в суміші азотної і фтористоводородной кислот ; легко розчиняється в гарячих розчинах лугів з виділенням водню . кремній реагує з фтором при кімнатній температурі , З іншими галогенами - при нагріванні з утворенням сполук загальної формули SiX4 (див. кремнію галогеніди ). водень безпосередньо не реагує з кремнієм , і кремневодороди ( силани ) Отримують розкладанням силіцидів (див. нижче). відомі кремневодороди від SiH4 до Si8H18 (за складом аналогічні граничним вуглеводням ). кремній утворює 2 групи кисневмісних силанов - силоксани і сілоксени. З азотом кремній реагує при температурі вище 1000 ° С. Важливе практичне значення має нітрид Si3N4, не окислюється на повітрі навіть при 1200 ° С, стійкий по відношенню до кислотам (Крім азотної) і лугів , А також до розплавленим металам і шлакам, що робить його цінним матеріалом для хімічної промисловості , для виробництва вогнетривів і ін. Високою твердістю, а також термічної і хімічної стійкістю відрізняються з'єднання кремнію з вуглецем ( кремнію карбід SiC) та з бором (SiB3, SiB6, SiB12). при нагріванні кремній реагує (у присутності металевих каталізаторів , наприклад міді ) З хлорорганічними сполуками (наприклад, з CH3Cl) з утворенням органогалосіланов [наприклад, Si (CH3) 3CI], службовців для синтезу численних кремнійорганічних з'єднань .

кремній утворює сполуки майже з усіма металами - силіциди (Не виявлені з'єднання лише з Bi, Tl, Pb, Hg). Отримано більше 250 силіцидів , Склад яких (MeSi, MeSi2, Me5Si3, Me3Si, Me2Si і ін.) Зазвичай не відповідає класичним валентності . силіциди відрізняються тугоплавкостью і твердістю; найбільше практичне значення мають феросиліцій ( відновник при виплавці спеціальних сплавів , См. Феросплави ) і силицид молібдену MoSi2 (нагрівачі електропечей, лопатки газових турбін і т. Д.).

Отримання і застосування. кремній технічноїчистоти (95-98%) отримують в електричній дузі відновленням кремнезему SiO2 між графітовими електродами . У зв'язку з розвитком напівпровідникової техніки розроблені методи отримання чистого і особливо чистого кремнію . Це вимагає попереднього синтезу найчистіших вихідних сполук кремнію , з яких кремній витягають шляхом відновлення або термічного розкладання .

чистий напівпровідниковий кремній отримують в двох видах: полікристалічний ( відновленням SiCI4 або SiHCl3 цинком або воднем , термічним розкладанням Sil4 і SiH4) і монокристаллический (бестигельной зонної плавкою і «витягуванням» монокристалла з розплавленого кремнію - метод Чохральського).

спеціально легований кремній широко застосовується як матеріал для виготовлення напівпровідникових приладів (транзистори, термістори, силові випрямлячі струму, керовані діоди - тиристори; сонячні фотоелементи, використовувані в космічних кораблях, і т. д.). оскільки кремній прозорий для променів з довжиною хвилі від 1 до 9 мкм, його застосовують в інфрачервоній оптиці (див. також кварц ).

кремній має різноманітні і все розширюються області застосування. В металургії кремній використовується для видалення розчиненого в розплавлених металах кисню (Розкислення). кремній є складовою частиною великого числа сплавів заліза і кольорових металів . зазвичай кремній надає сплавів підвищену стійкість до корозії, покращує їх ливарні властивості і підвищує механічну міцність ; однак при більшому його вмісті кремній може викликати крихкість. Найбільше значення мають залізні, мідні та алюмінієві сплави , що містять кремній . Все більша кількість кремнію йде на синтез кремнійорганічних з'єднань і силіцидів . Кремнезем і багато силікати ( глини , польові шпати , слюди , тальки і т. д.) переробляються скляної, цементної, керамічної, електротехнічної та ін. галузями промисловості.

В. П. Барзаковскій.

кремній в організмі знаходиться у вигляді різних сполук, що беруть участь головним чином в освіті твердих скелетних частин і тканин . особливо багато кремнію можуть накопичувати деякі морські рослини (наприклад, діатомові водорості) і тварини (наприклад, кремнероговиє губки, радіолярії), що утворюють при відмирання на дні океану потужні відкладення двоокису кремнію . У холодних морях і озерах переважають біогенні мули, збагачені кремнієм , В тропічних морях - вапняні мули з низьким вмістом кремнію . Серед наземних рослин багато кремнію накопичують злаки, осоки, пальми, хвощі . У хребетних тварин вміст двоокису кремнію в зольних речовинах 0,1-0,5%. У найбільших кількостях кремній виявлений в щільній сполучної тканини , Нирках, підшлунковій залозі . У добовому раціоні людини міститься до 1 г кремнію .й При високому вмісті в повітрі пилу двоокису кремнію вона потрапляє в легені людини і викликає захворювання - силікоз.

В. В. Ковальський.

Літ .: Бережний А. С., кремній і його бінарні системи. К., 1958; Красюк Б. А., Грибов А. І., напівпровідники - германій і кремній , М., 1961; Ренья В. Р., Технологія напівпровідникового кремнію , Пров. з англ., М., 1969; Саллі І. В., Фалькевич Е. С., Виробництво напівпровідникового кремнію , М., 1970; кремній і германій . Зб. ст., під ред. Е. С. Фалькевич, Д. І. Левінзона, в. 1-2, М., 1969-70; Гладишевського Е. І., кристаллохимия силіцидів і германідов , М., 1971; Wolf Н. F., Silicon semiconductor data, Oxf. - NY, 1965.