• Главная
    • /
  • Блог
    • /
  • Питома вага і в'язкість азотнокислих розчинів нітрату неодиму (к.е. Миронов, Е.В Карасьова)

Питома вага і в'язкість азотнокислих розчинів нітрату неодиму (к.е. Миронов, Е.В Карасьова)

  1. Обговорення результатів




При екстракційному витягу елементів час встановлення рівноваги залежить від співвідношення питомої ваги і в'язкості водної та органічної фаз. У зв'язку зі систематичним вивченням екстракційних процесів методами фізико-хімічного аналізу [1-5] нами розпочато дослідження гетерогенних рівноваг і властивостей фаз в системі Nd (NO3) 3 - HNO3 - Н2О - ТБФ, зокрема, вивчення властивостей водної фази потрійної системи Nd ( NO3) 3 - HNO3 - Н2О при температурі 25 ° С.

Літературні дані, що стосуються розчинності нітрату неодиму та властивостей його розчинів, нечисленні. Френд [6] визначив розчинність Nd (NO3) 3 у воді. Кілл і Робі [7] вивчили розчинність Nd (NO3) 3 в розчинах HNO3. Вони прийшли до висновку про існування кристалів гекса- і тетрагідрат неодиму в рівновазі з рідкою фазою. Вимірювання питомої ваги і в'язкості для 0,04-1,0 N водних розчинів Nd (NO3) 3 проведені Толлертом [8].

Для приготування насичених розчинів різні кількості Nd (NO3) 3 × 6H2O вводили в розчини HNO3, або концентровану HNO3 доливали до ненасиченого розчину нітрату неодиму до появи донної фази. Після витримування в термостаті при 25 ± 0,1 ° С встановлювали склад рівноважної водної фази: неодим визначали оксалатним методом, кислоту - алкаліметріческі, воду - по різниці.

Питома вага і в'язкість розчинів визначали при тій же температурі. За вимірами в чотирьох піктометром розраховували питому вагу рідкої фази за формулою

де d - шуканий питома вага; m1 - вага пікнометра з досліджуваної рідиною; m2 - вага порожнього пікнометра; v - обсяг пікнометра.

Відхилення окремих результатів від середнього значення не перевищували ± 0,0007.

В'язкість визначали в капілярному віскозиметрі Оствальда, каліброваному по бідістіллату. Для кожного випробуваного розчину час закінчення перевіряли не менше п'яти разів; середнє з них було прийнято за дійсне. В'язкість вираховували за формулою

де η - в'язкість досліджуваної рідини (в сп) τ1 - час її закінчення (в сек); ρ1 щільність досліджуваної рідини; Κ - константа віскозиметра, певна по воді, обчислена відповідно до формули

(Η0, τ0 і ρ0 означають відповідно в'язкість, час закінчення і платність бідістіллата).

Ненасичені розчини готували методом розведення. Для цього до зваженого кількості насиченого розчину додавали зважене кількість води. Склад отриманого розчину визначали розрахунковим шляхом. Перевірка показала, що після 4-5 разбавлений розбіжність між розрахунковими і аналітичними даними не перевищувало 0,2 - 0,3 вагу. %.

Схема променів в системі Nd (NO3) 3 - HNO3 - Н2О, по якій були отримані дані про питому вагу і в'язкості, представлена ​​на рис. 1. Результати визначення питомої ваги розчинів наведені на рис. 2. в'язкості - на рис. 3. Про відтворюваності отриманих даних можна судити по кривим V (рис. 2, б і 3, б), точки яких відповідають результатам вимірювань для двох приготованих в різний час вихідних розчинів однакової концентрації.

Обговорення результатів

За даними вимірів побудовані проекції поверхонь ізотерм питомої ваги і в'язкості для температури + 25 ° С на трикутник складів системи Nd (NO3) 3 - HNO3 - Н2O (рис. 4 і 5). Ізотерма розчинності + 25 ° С, що обмежує область ненасичених розчинів, представлена ​​за нашими даними [9]. Цим дослідженням підтверджено існування в системі рівноважних з розчином твердих фаз Nd (NO3) 3 × 6Н2O і Nd (NO3) 3 × 4Н2O [7] і показано, що при збільшенні вмісту HNO3 відбувається утворення бідніших водою кристаллогидратной форм нітрату неодиму. Додавання HNO3 до водного розчину нітрату неодиму надає висаліваются дію, зводячи до мінімуму концентрацію солі в рідкій фазі при вмісті більше 90% HNO3.

Як видно з рис. 2, збільшення питомої ваги розчинів з підвищенням концентрації HNO3 відбувається майже прямолінійно. Результати визначення питомих ваг розчинів HNO3 в воді (рис. 2, в - XV) задовільно збігаються з наявними в літературі [10, 11].

Зміна в'язкості відбувається більш складно (рис. 3). Спостерігається в системі Н2О - HNO3 максимум в'язкості (рис. 3, в - XV) відповідає описаному в літературі [12] і пов'язаний з утворенням в розчині гідратів HNO3 [13]. У присутності Nd (NO3) 3 абсолютні значення в'язкості зростають, а при зменшенні змісту HNO3 максимум зникає (рис. 3, в - IX). Збільшення вмісту солі в рідкій фазі викликає зростання в'язкості, особливо при вмісті більше 30% Nd (NO3) 3 у розчинів з низькою кислотністю (рис. 3, а). Тому криві в'язкості розчинів Nd (NO3) 3 в розведеною HNO3 представлені лініями, опуклими до осі складів, причому при зростанні концентрації HNO3 криволінійність їх зменшується. Дані [8] добре узгоджуються зі знайденими нами значеннями в'язкості для розчинів системи Н2О - Nd (NO3) 3 (рис. 3, а - XVI).

Особливо цікавими представляються нам ізотерми питомої ваги і в'язкості потрійної системи Nd (NO3) 3 - HNO3 - Н2O (рис. 4 і 5). Ізоденси і ізовіскози цих ізотерм складаються з двох гілок. Якщо провести лінію по точках перетину гілок ізоденс або ізовіскоз, то вийде пряма, що з'єднує точки складу чистої води і евтонікі ізотерми розчинності при температурі 25 ° С (співіснують тверді фази Nd (NO3) 3 × 6Н2О і Nd (NO3) 3 × 4Н2О). Таким чином, можна вважати, що в розчинах Nd (NO3) 3 в змішаному розчиннику Н2O - HNO3 існують різні гідратів форми, пов'язані з присутністю в твердій фазі гекса- і тетрагідрат неодиму. Інакше кажучи, можна припустити, що HNO3 дегідратірующая не тільки кристаллогидрат солі, що знаходиться в рівновазі з водною фазою, а й гідрати в розчині.

Слід зауважити, що злам на ізоденсах і ізовіскозах в потрійній системі пов'язаний з евтоніческой точкою діаграми розчинності, т. Е. Не відповідає точці складу певного хімічної сполуки. Подібні факти вже спостерігалися. Так, наприклад, Яковлєв [14] виявив, що ізолінії коефіцієнта розподілу в потрійній системі для області ненасичених розчинів повторюють злами ізотерми розчинності системи.

Зображення ізотерм питомої ваги і в'язкості потрійної системи Nd (NO3) 3 - HNO3 - Н2О в формі об'ємної поверхні (рис. 6 і 7) показує, що злами ізоденс і ізовіскоз не є відображенням просторових сингулярних складок хімічних діаграм [15].

Злами не відповідають площині, яку можна побудувати на діаграмі перпендикулярно до трикутника складів по фігуративним точкам складу будь-якого з гідратів Nd (NO3) 3 і HNO3 або точкам складу води і гіпотетичного з'єднання Nd (NO3) 3 з HNO3 (склад його міг бути виражений відношенням Nd (NO3) 3 × HNO3 = 1: 3, так як координаційне число неодиму одно 6). Зміна плавного ходу ізоденс і ізовіскоз пов'язано швидше за все з присутністю в розчині різних гідратованих частинок, рівноважних з відповідними кристалогідрату в твердій фазі. Кристаллогидратной форми, більш бідні водою, ніж Nd (NO3) 3 × 4Н2O (див. Вище), не показують виразних змін в ході изолиний питомої ваги або в'язкості на ізотермах властивостей системи Nd (NO3) 3 - HNO3 - Н2О.

література

  1. А. В. Ніколаєв. Тези доповідей Конференції з чистим металам. М., Держ. ін-т кольор. мет. і золота ім. М. І. Калініна, 1957, стор. 89.
  2. А. До Миколаєва, А. Г. Курнакова. ЖНХ, 3, 1037 (1958).
  3. А. В. Ніколаєв. Изв. СО АН СРСР, № 4, 51 (1960).
  4. А. В. Ніколаєв, А. Г. Курнакова, І. І. Яковлєв. ЖНХ, 5, 1832 ШбОК
  5. А. В. Ніколаєв, М. П. Михайлова. ДАН СРСР, 136, 364 (1961).
  6. JW Friеnd. J. Chem. Soc., 1935, 1431.
  7. LL Quill, RF Robey. J. Am. Chem. Soc., 59, 2591 (1937).
  8. H. Tollert. Z. phys. Chem., 184, 165 (1939).
  9. К. E. Миронов, E. Д. Синіцина, Е. В. Карасьова. Звіт Інституту неорганічної хімії СВ АН СРСР, 1960.
  10. Технічна енциклопедія. Довідник, т. 5. М., ОГИЗ РРФСР, 1930, стор. 198.
  11. Довідник хіміка, т. 3. Л. М., Госхіміздат, 1952, стор. 374.
  12. Технічна енциклопедія. Довідник, т. 10. М., ОГИЗ РРФСР, 1933, стор. 92.
  13. Технічна енциклопедія, т. 1. М., ОГИЗ РРФСР, 1939, стор. 410.
  14. І. І. Яковлєв. Дисертація. Москва - Новосибірськ, 1959.
  15. М. І. Равич. Див. Н. С. Курнаков. Введення в фізико-хімічний аналіз, вид. 4. М. Л., Изд-во АН СРСР, 1940, стор. 430.