Шпаргалки по електрохімії. Частина 2 - Рухливість іонів. закон Кольрауша

Page 8 of 16

Рухливість іонів. Закон Кольрауша. Вплив природи іона на його рухливість (аналіз формули Стокса). Аномальна рухливість іонів гідроксонію і гідроксилу в водних розчинах.

Зв'яжемо електропровідність електроліту зі швидкістю руху його іонів в електричному полі. Згідно із законом Ома R = U / I. Отже, K = I / U; I = i × S (i - щільність струму, або струм, який припадає на 1 см2 поверхні електрода; S - площа електрода); U = E × l (Е - напруженість поля, або падіння напруги на 1 см відстані; l - відстань між електродами). тоді

k k = ; i = k × E = ; i = k × E.

При Е = 1 В / см i = k.

I = I = ; i = ; i = .

Таким чином, k - це кількість електрики, яке проходить в одиницю часу через одиницю поперечного перерізу провідника при напруженості електричного поля 1 В / см. Для обчислення електропровідності треба підрахувати число іонів, що проходять через поперечний переріз електролітичного судини в одиницю часу. Так як електрику переноситься іонами різних знаків, що рухаються в протилежних напрямках, то загальна сила струму складається з кількостей електрики, перенесених катіонами (I +) і аніонами (I-):

I = I + + I-.

Введемо позначення:

u ¢ - швидкість руху катіонів (див / с);

v ¢ - швидкість руху аніонів (див / с);

з ¢ - еквівалентна концентрація (г-екв / см3);

S - поперечний переріз циліндричної посудини (см2);

l - відстань між електродами (см);

U - різниця потенціалів між електродами (В).

Підрахуємо кількість катіонів, що проходять через поперечний переріз електроліту в 1 секунду. За цей час через перетин пройдуть всі катіони, що знаходилися на відстані не більше ніж u ¢ см від вибраного перерізу, тобто все катіони в обсязі u ¢ S:

n + = u ¢ S c +.

Так як кожен г-екв іонів несе відповідно до закону Фарадея F = 96485 Кл електрики, то сила струму (в А)

I + = n + F = u ¢ S c + F.

Аналогічно для аніонів

I - = n - F = v ¢ S c - F.

Для сумарної сили струму (припускаючи, що електроліт бінарний і повністю дисоційованому, так що з + = з - = з ¢)

I = I + + I - = (u ¢ + v ¢) S c ¢ F.

Швидкості руху іонів u ¢ і v ¢ залежать від природи іонів, напруженості електричного поля U / l, концентрації, Т, в'язкості середовища і т.п. Нехай всі фактори постійні, крім напруженості електричного поля; можна вважати, що швидкість іонів пропорційна доданої силі, тобто напруженості поля

u ¢ = u u ¢ = u , V ¢ = v , , V ¢ = v ,

де u, v - швидкості іонів в стандартних умовах, при напруженості поля, яка дорівнює 1 В / см; вони називаються абсолютними подвижностями іонів і вимірюються в см2 / (з × В).

I = (u + v) c ¢ SFU / l.

Згідно із законом Ома I = U / R = U × K = U × k .

Звідси k = (u + v) c ¢ F;

l = l = ; з ¢ = з / 1000; l = k / с ¢ = (u + v) F ; з ¢ = з / 1000; l = k / с ¢ = (u + v) F.

u × F і v × F - це швидкості руху іонів, виражені в електростатичних одиницях; вони називаються іонними електропровідності (або просто подвижностями іонів): u × F = l +, v × F = l -.

Для сильних електролітів l = l + + l -.

Для слабких електролітів з + = з × a, з - = з × a, l = (l + + l -) × a.

При нескінченному розведенні (V ® ¥, a ® 1, з + = з - = с)

l ¥ = l про + + l о-

як для сильних, так і для слабких електролітів. Величини l про + і l о - є граничними електропровідності (граничними подвижностями) іонів. Вони рівні еквівалентній електропровідності катіона і аніона при нескінченному розведенні і вимірюються в тих же одиницях, що і l і l ¥, тобто в см2 / (Ом × г-екв). Вищенаведене рівняння є виразом закону Кольрауша: еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні дорівнює сумі граничних подвижностей іонів.

Таким чином, для всіх електролітів можна записати

l з = a з × l ¥, a з = l с / l ¥.

l + і l - залежать від концентрації (розведення), особливо для сильних електролітів; l про + і l о - - табличні величини. Всі ці величини відносяться до 1 г-екв іонів.

Рухливість є найважливішою характеристикою іонів, що відбиває їх специфічне участь в електропровідності електроліту. У водних розчинах все іони, за винятком іонів Н3О + і ОН-, мають подвижностями одного порядку; їх l про складають не більше 80 см2 / (Ом × г-екв) при 25оС; їх абсолютні рухливості (u і v) рівні кількох см на годину. Рухливості же іонів Н3О + і ОН- становлять відповідно ~ 350 і ~ 200 см2 / (Ом × г-екв). В результаті еквівалентна електропровідність розчинів солей виражається величинами порядку 100-130 см2 / (г-екв × Ом). Зважаючи на виняткову рухливості іона гідроксонію величини l ¥ для кислот в 3-4 рази більше, ніж для солей; луги займають проміжне положення.

Розглянемо вплив природи іона (його радіуса і заряду) на величину рухливості іона. Рух іона можна уподібнити руху макроскопічного кульки у в'язкому середовищі і застосувати в цьому випадку формулу Стокса

u ¢ = u ¢ = , ,

де е - заряд електрона; z - число елементарних зарядів іона; r - ефективний радіус іона; h - коефіцієнт в'язкості; U / l - напруженість поля.

Рушійну силу - напруженість поля U / l - при обчисленні абсолютних подвижностей приймаємо що дорівнює одиниці. Отже, швидкість руху іонів зворотно пропорційна їх радіусу. Розглянемо ряд Li +, Na +, K +. Так як в зазначеному ряду істинні радіуси іонів збільшуються, то рухливості повинні зменшуватися в тій же послідовності. Однак насправді це не так. Рухливості збільшуються при переході від Li + до K + майже в два рази. З цього можна зробити висновок, що в розчині і іонної решітці іони мають різні радіусами. При цьому чим менше істинний (кристаллохимический) радіус іона, тим більше його ефективний радіус в електроліті. Це явище можна пояснити тим, що в розчині іони не вільні, а гідратовані. Тоді ефективний радіус рухається в електричному полі іона буде визначатися в основному ступенем його гідратації, тобто кількістю пов'язаних з іоном молекул води.

Зв'язок іона з молекулами розчинника іонно-дипольна, а так як напруженість поля на поверхні іона літію набагато більше, ніж на поверхні іона калію, то ступінь гідратації іона літію більше ступеня гідратації іона калію. Відповідно до формули Стокса багатозарядні іони повинні мати більшу рухливість, ніж однозарядні. Однак швидкості руху багатозарядних іонів ненабагато перевищують швидкості руху однозарядних, що пояснюється більшим ступенем їх гідратації.